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Thématiques Publication 1: Controlled radical polymerization: industrial stakes, obstacles and applications. Références : M. Destarac. Macromol. React. Eng. 2010, vol. 4, March issue. Cover picture. Résumé: Le développement scientifique extraordinaire de la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) contraste avec le nombre très limité de produits commerciaux issus de ces technologies. Cet article décrit l’état de l’art de la PRC dans l’industrie en adoptant une point de vue critique sur le domaine en général, et sur chaque technologie de PRC en particulier. Les principales techniques (RAFT/MADIX, ATRP, NMP, OCRP, OHRP et (R)ITP) sont abordées en commentant leurs points forts et leurs faiblesses. Des voies d’amélioration sont suggérées. Leur statut actuel dans l’industrie est commenté, en se basant sur la littérature brevet, les actes de communications orale et écrite et les sites Internet des industriels du domaine, les brochures techniques des produits commerciaux, ainsi que sur des informations autorisées par les principaux acteurs académiques de la PRC collaborant avec l’industrie. La disponibilité industrielle des agents de contrôles est commentée. Des exemples de produits commerciaux ou en voie de développement sont décrits. Comme pour toute forte rupture technologique, la PRC doit franchir un nombre de barrières important sur le chemin de l’industrialisation, ce qui ralentit son développement. En dépit de ces difficultés, la PRC est considérée comme un moyen révolutionnaire pour produire un nombre croissant de polymères de spécialités sur mesure dans les générations futures, en particulier pour des applications à forte valeur ajoutée.  Publication 2 : MADIX Technology: from Innovative Concepts to Industrialization of Block Copolymers for Emulsion Stabilization. Références : M. Destarac, S. Deroo, H. Lannibois-Dréan, A. Sénéchal, W. Bzducha. Résumé: Les copolymères diblocs amphiphiles sont connus pour être leurs propriétés interfaciales spécifiques en formulations aqueuses. Nous avons illustré le potentiel des copolymères amphiphiles obtenus par la technologie MADIX en stabilisant efficacement des émulsions eau-dans-huile vis-à-vis des phénomènes de coalescence. Des copolymères diblocs P(acrylate d’alkyle)-P(acide acrylique) de Mn, de composition chimique et de nature chimique variables ont été synthétisés, caractérisés et étudiés comme seuls stabilisants ou en combinaison avec un tensioactif moléculaire. Il a été démontré que certains diblocs de Mn et de balance hydrophile-hydrophobe appropriées présentent des caractéristiques qui en font des stabilisants universels d’émulsions inverses, efficaces sur une très large gamme de polarité de solvants. Ce travail a contribué au développement industriel et à la commercialisation du copolymère Rhodibloc® RS, qui améliore considérablement la stabilité des émulsions inverses.  Publication 3 : Vinylogous thionothio compounds for RAFT polymerization. Références :M. Destarac, I. Gauthier-Gillaizeau, C-T. Vuong, S.Z. Zard. Macromolecules 2006, 39, 912. Résumé: Une nouvelle gamme de dithioesters vinylogues (A) est développée afin d’étudier leur réactivité en polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (procédé RAFT). Il est démontré que l’agent RAFT A est un excellent agent de contrôle pour polymériser le styrène et les acrylates. Mn croît linéairement avec la conversion en monomère et l’indice de polymolécularité Mw/Mn est inférieur à 1,2. Une famille d’agents RAFT originale –les thioether-thiones- est également proposée. Le thioether-thione B est extrêmement réactif lors de la polymérisation. Un ralentissement très marqué de la polymérisation en présence de B est expliqué par un mécanisme d’addition-fragmentation vinylogue entraînant la formation de radicaux intermédiaires très délocalisés.   Publication 4 : On the importance of xanthate substituents in the MADIX process Références : M. Destarac, D. Taton, S.Z. Zard, T. Saleh, Y. Six. ACS Symposium Series 2003, 854 (Advances in Controlled / Living Radical Polymerization), 536. Résumé : L’influence de la structure de 17 différents xanthates de structure générale RS(C=S)OZ’ sur leur réactivité en polymérisation radicalaire contrôlée MADIX a été étudiée. Dans le cas des S-alkyl-O-ethyl xanthates, il est démontré que le procédé de polymérisation fonctionne sur la base d’un transfert interchaîne lent du groupe xanthate. Il en résulte des polystyrènes et des polyacrylates de Mn contrôlées en fin de polymérisation possédant des indices de polymolécularité compris entre 1,5 et 2. Dans cette série, plus le groupe R est substitué et porteur de substituants stabilisant R°, plus le xanthate est réactif en polymérisation. Un excellent contrôle est obtenu pour les monomères esters vinyliques, l’acide acrylique et l’acrylamide. La réactivité de C=S sur l’agent MADIX peut être fortement augmentée vis-à-vis des macroradicaux styryl ou acrylyl en incorporant des groupements électro-attracteurs dans le groupe Z=OZ’ des S-(1-ethoxycarbonyl)ethyl-O-alkyl xanthates, C2H5OCO(CH3)CH-S(C=S)OZ’. Dans ces conditions, il a été possible de synthétiser des polymères de Mn contrôlés tout au long de la réaction et présentant des valeurs de Mw/Mn<1,2.  Publication 5 : Dithiocarbamates as universal reversible addition-fragmentation chain transfer agents. Références : M. Destarac, D. Charmot, X. Franck, S.Z. Zard. Macromol. Rapid Commun. 2000, 21, 1035. Résumé: Pour la première fois, 12 composés dithiocarbamates sont étudiés en tant qu’agents de transfert pour contrôler la polymérisation radicalaire selon un mécanisme de transfert par addition-fragmentation réversible (RAFT). Il est démontré que les dithiocarbamates N,N-disubstitués (A) et cycliques (B) sont d’excellents agents RAFT. Ils permettent de contrôler la masse molaire moyenne en nombre (Mn) et l’indice de polymolécularité (Mw/Mn) lors de la polymérisation des (meth)acrylates d’alkyle, du styrène et de l’acétate de vinyle. Il ressort de cette étude que la réactivité de l’agent RAFT dépend fortement de la nature des groupements R1 et R2 : ceux-ci ont donc un effet important sur l’évolution de Mn et Mw/Mn en cours de polymérisation. Il est établi que la conjugaison du doublet électronique libre de l’azote avec des groupements carbonyle ou aromatique est un prérequis pour obtenir des agents RAFT de réactivité élevée pour les monomères (meth)acrylates d’alkyle et le styrène, alors que les dithiocarbamates de N,N-dialkyle sont les agents les plus adaptés pour contrôler la polymérisation de l’acétate de vinyle. 
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